겨울이 온다, 리튬 이온 배터리의 저온 분석 현상을보십시오

리튬 이온 배터리의 성능은 운동 특성에 크게 영향을 받습니다. Li+는 흑연 재료에 내장될 때 먼저 탈용매화되어야 하기 때문에 일정량의 에너지를 소비하고 Li+가 흑연으로 확산되는 것을 방해해야 합니다. 반대로 Li+가 흑연 물질에서 용액으로 방출되면 용매화 과정이 먼저 일어나며 용매화 과정은 에너지 소비가 필요하지 않습니다. Li+는 흑연을 빠르게 제거할 수 있으므로 흑연 재료의 전하 수용도가 현저히 떨어집니다. 방전 수용성 .

저온에서 음극 흑연 전극의 운동 특성은 개선되고 악화됩니다. 따라서, 음극의 전기화학적 분극은 충전 과정에서 크게 강화되어 음극 표면에 금속 리튬이 석출되기 쉽습니다. 독일 뮌헨 공과대학의 Christian von Lüders의 연구에 따르면 -2°C에서 충전 속도가 C/2를 초과하고 금속 리튬 침전량이 크게 증가합니다. 예를 들어, C/2 비율에서 대향 전극 표면의 리튬 도금량은 전체 전하량입니다. 용량의 5.5%이지만 9C 배율에서는 1%에 도달합니다. 석출된 금속 리튬은 더 발전하여 결국 리튬 수지상이 되어 다이어프램을 관통하여 양극과 음극을 단락시킬 수 있습니다. 따라서 리튬 이온 배터리를 저온에서 충전하는 것은 가능한 한 피하는 것이 필요합니다. 낮은 온도에서 배터리를 충전해야 하는 경우 리튬 이온 배터리를 최대한 충전할 수 있는 작은 전류를 선택하고 음극에서 금속성 리튬이 석출되도록 충전 후 리튬 이온 배터리를 완전히 보관하는 것이 필수적입니다. 흑연과 반응하여 음극 흑연 전극에 다시 포함될 수 있습니다.

뮌헨 공과 대학의 Veronika Zinth와 다른 사람들은 중성자 회절 및 기타 방법을 사용하여 -20°C의 저온에서 리튬 이온 배터리의 리튬 발생 거동을 연구했습니다. 중성자 회절은 최근 몇 년 동안 새로운 검출 방법이었습니다. XRD와 비교하여 중성자 회절은 가벼운 요소(Li, O, N 등)에 더 민감하므로 리튬 이온 배터리의 비파괴 검사에 매우 적합합니다.

실험에서 VeronikaZinth는 NMC111/graphite 18650 배터리를 사용하여 저온에서 리튬 이온 배터리의 리튬 발생 거동을 연구했습니다. 테스트 중 배터리는 아래 그림과 같은 과정으로 충전 및 방전됩니다.

다음 그림은 C/30 비율 충전에서 두 번째 충전 주기 동안 다른 SoC에서 음극의 위상 변화를 보여줍니다. 30.9% SoC에서 음극의 상은 주로 LiC12, Li1-XC18 및 소량의 LiC6 조성인 것처럼 보일 수 있습니다. SoC가 46%를 초과한 후 LiC12의 회절 강도는 계속 감소하는 반면 LiC6의 전력은 계속 증가합니다. 그러나 최종 충전이 완료된 후에도 저온에서 1503mAh만 충전되기 때문에(실온에서 용량은 1950mAh) 음극에 LiC12가 존재한다. 충전 전류가 C/100으로 감소한다고 가정합니다. 이 경우 배터리는 저온에서 여전히 1950mAh의 용량을 얻을 수 있으며, 이는 저온에서 리튬 이온 배터리의 전력 감소가 주로 운동 조건의 악화로 인한 것임을 나타냅니다.

아래 그림은 -5°C의 저온에서 C/20 rate에 따른 충전 시 음극에서의 흑연의 상변화를 나타낸 것입니다. 흑연의 상변화가 C/30 율충전에 비해 현저히 다른 것을 알 수 있다. 그림에서 SoC>40%일 때 C/12 충전율에서 배터리 LiC5의 위상 강도가 현저히 느리게 감소하고 LiC6 위상 강도의 증가도 C/30보다 상당히 약함을 알 수 있습니다. 요금. C/5의 상대적으로 높은 비율에서 더 적은 LiC12가 리튬을 계속 삽입하고 LiC6으로 전환됨을 보여줍니다.

아래 그림은 각각 C/30 및 C/5 속도로 충전했을 때 음극 흑연 전극의 위상 변화를 비교한 것입니다. 그림은 두 가지 다른 충전 속도에 대해 리튬이 부족한 상 Li1-XC18이 매우 유사함을 보여줍니다. 차이는 주로 LiC12 및 LiC6의 두 단계에 반영됩니다. 그림을 보면 두 가지 충전율에서 충전 초기에 음극의 상변화 경향이 상대적으로 가깝다는 것을 알 수 있다. LiC12 단계의 경우 충전 용량이 950mAh(49% SoC)에 도달하면 변화하는 추세가 다르게 보이기 시작합니다. 1100mAh(56.4% SoC)의 경우 두 배율에서 LiC12 단계가 상당한 간격을 보이기 시작합니다. C/30의 낮은 비율로 충전할 때 LiC12 단계의 감소는 매우 빠르지만 C/12 비율에서 LiC5 단계의 감소는 훨씬 느립니다. 즉, 음극에 리튬이 삽입되는 운동 조건은 저온에서 악화된다. , LiC12가 리튬을 더 삽입하여 LiC6을 생성하도록 위상 속도를 감소시켰다. 이에 따라 LiC6 상은 C/30의 낮은 비율에서 매우 빠르게 증가하지만 C/5의 비율에서는 훨씬 더 느립니다. 이것은 C/5 rate에서 더 작은 Li가 흑연의 결정 구조에 내장되어 있음을 보여주지만 흥미로운 것은 C/1520.5 충전 속도에서 배터리의 충전 용량(5mAh)이 C에서보다 높다는 것입니다. /30 충전율. 전력(1503.5mAh)이 더 높습니다. 흑연 음극에 매립되지 않은 여분의 Li는 금속 리튬의 형태로 흑연 표면에 석출되기 쉽다. 충전이 끝난 후의 스탠딩 프로세스는 측면에서도 이를 약간 증명합니다.

다음 그림은 충전 후 20시간 방치 후 흑연 음극 전극의 상 구조를 보여줍니다. 충전이 끝나면 음극 흑연 전극의 위상은 두 충전 속도에서 매우 다릅니다. C/5에서는 흑연 양극에서 LiC12의 비율이 더 높고 LiC6의 비율이 더 낮지만 20시간 동안 방치한 후 둘 사이의 차이는 최소화되었습니다.

아래 그림은 20h 저장 과정에서 흑연 음극 전극의 상 변화를 보여줍니다. 그림에서 알 수 있듯이 두 개의 대향 전극의 위상은 초기에는 여전히 매우 다르지만 보관 시간이 증가함에 따라 배율에서 흑연 양극의 두 가지 충전 단계가 매우 가깝게 변경되었음을 알 수 있습니다. LiC12는 선반 프로세스 동안 LiC6으로 계속 변환될 수 있으며, 이는 Li가 선반 프로세스 동안 흑연에 계속 포함된다는 것을 나타냅니다. Li의 이 부분은 저온에서 음극 흑연 전극의 표면에 금속 리튬이 석출되기 쉽다. 추가 분석은 C/30 속도로 충전이 종료되었을 때 음극 흑연 전극의 리튬 삽입 정도가 68%임을 보여주었습니다. 그럼에도 불구하고 리튬 삽입 정도는 쉘빙 후 71%로 3% 증가했다. C/5 속도로 충전 종료 시 흑연 음극의 리튬 삽입도는 58%였으나 20시간 방치 후 70%까지 증가하여 총 12% 증가하였다.

위의 연구는 저온에서 충전할 때 운동 조건의 악화로 인해 배터리 용량이 감소한다는 것을 보여줍니다. 또한 흑연 리튬 삽입율의 감소로 인해 음극 표면에 리튬 금속이 석출됩니다. 그러나 보관 기간이 지나면 금속 리튬의 이 부분이 흑연에 다시 포함될 수 있습니다. 실제 사용 시 보관 시간이 짧은 경우가 많으며 모든 금속 리튬이 흑연에 다시 포함될 수 있다는 보장이 없으므로 일부 금속 리튬이 음극에 계속 존재하게 될 수 있습니다. 리튬 이온 배터리의 표면은 리튬 이온 배터리의 용량에 영향을 미치고 리튬 이온 배터리의 안전을 위협하는 리튬 수지상을 생성할 수 있습니다. 따라서 낮은 온도에서 리튬 이온 배터리를 충전하지 마십시오. 낮은 전류 및 설정 후 음극 흑연 전극에서 금속 리튬을 제거하기에 충분한 보관 시간을 확보하십시오.

이 문서는 주로 다음 문서를 참조합니다. 이 보고서는 관련된 과학 연구, 강의실 교육 및 과학 연구를 소개하고 검토하는 데만 사용됩니다. 상업적 용도가 아닙니다. 저작권 문제가 있는 경우 언제든지 저희에게 연락하십시오.

1. 리튬 이온 커패시터의 음극으로서 흑연 재료의 정격 용량, Electrochimica Acta 55 (2010) 3330 - 3335, SRSivakkumar, JY Nerkar, AG Pandolfo

2. 전압 완화 및 제자리 중성자 회절로 조사된 리튬 이온 배터리의 리튬 도금, Journal of Power Sources 342(2017)17-23, Christian von Lüders, Veronika Zinth, Simon V.Erhard, Patrick J.Osswald, Michael Hofman , 랄프 길레스, 안드레아스 요센

3. 현장 중성자 회절에 의해 조사된 주변 온도 이하의 리튬 이온 배터리 리튬 도금, Journal of Power Sources 271 (2014) 152-159, Veronika Zinth, Christian von Lüders, Michael Hofmann, Johannes Hattendorff, Irmgard Buchberger, Simon Erhard, Joana Rebelo-Kornmeier, Andreas Jossen, Ralph Gilles