리튬 배터리의 개발

배터리 장치의 기원은 라이덴 병의 발견으로 시작될 수 있습니다. 라이덴 병은 1745년 네덜란드 과학자 Pieter van Musschenbroek에 의해 처음 발명되었습니다. 라이덴 병은 원시 커패시터 장치입니다. 절연체로 분리된 두 개의 금속 시트로 구성됩니다. 위의 금속 막대는 전하를 저장하고 방출하는 데 사용됩니다. 막대를 만졌을 때 금속구를 사용할 때 라이덴병은 내부의 전기에너지를 유지하거나 제거할 수 있으며 원리와 준비가 간단하다. 집에서 관심 있는 사람이라면 누구나 스스로 만들 수 있지만, 간단한 가이드로 인해 자가방전 현상이 더 심하다. 일반적으로 모든 전기는 몇 시간에서 며칠 안에 방전됩니다. 그러나 라이덴 병의 출현은 전기 연구의 새로운 단계를 표시합니다.

1790년대 이탈리아 과학자 루이지 갈바니(Luigi Galvani)는 개구리 다리를 연결하기 위해 아연과 구리 와이어를 사용하는 것을 발견하고 개구리 다리가 경련한다는 것을 발견하여 "생체 전기"의 개념을 제안했습니다. 이 발견은 이탈리아 과학자 Alessandro를 움찔하게 만들었습니다. Volta의 반대에 따르면 Volta는 개구리 다리의 떨림이 개구리에 흐르는 전류가 아니라 금속에 의해 생성된 전류 때문이라고 믿습니다. Galvani의 이론을 반박하기 위해 Volta는 그의 유명한 Volta Stack을 제안했습니다. 볼타 스택은 아연과 구리 시트와 그 사이에 바닷물에 적신 판지로 구성됩니다. 이것은 제안된 화학 전지의 프로토타입입니다.
볼타 셀의 전극 반응식:

양극: 2H^++2e^-→H_2

음극: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

1836년 영국 과학자 John Frederic Daniell은 배터리의 기포 문제를 해결하기 위해 Daniel 배터리를 발명했습니다. 다니엘 배터리는 현대 화학 배터리의 기본 형태입니다. 두 부분으로 구성되어 있습니다. 양극 부분은 황산구리 용액에 담근다. 구리의 다른 부분은 황산아연 용액에 담근 아연입니다. 원래 다니엘 배터리는 구리 항아리에 황산구리 용액을 채우고 중앙에 세라믹 다공성 원통형 용기를 삽입했습니다. 이 세라믹 용기에는 음극으로 아연 막대와 황산 아연이 있습니다. 솔루션에서 세라믹 용기의 작은 구멍을 통해 두 개의 키가 이온을 교환할 수 있습니다. 현대 다니엘 배터리는 이러한 효과를 얻기 위해 대부분 염교 또는 반투막을 사용합니다. 다니엘 배터리는 건전지가 교체될 때까지 전신망의 전원으로 사용되었습니다.

다니엘 배터리의 전극 반응식:

양극: 〖Cu〗^(2+)+2e^-→Cu

음극: Zn→〖Zn〗^(2+)+2e^-

지금까지 양극, 음극, 전해질을 포함하는 배터리의 기본 형태가 결정되었습니다. 이를 바탕으로 배터리는 향후 100년 동안 급속한 발전을 이루었습니다. 1856년 프랑스 과학자 Gaston Planté가 납산 배터리를 발명한 것을 포함하여 많은 새로운 배터리 시스템이 등장했습니다. 납산 배터리 큰 출력 전류와 저렴한 가격이 큰 주목을 받아 초기 전기 자동차와 같은 많은 모바일 장치에 사용됩니다. 차량. 일부 병원 및 기지국의 백업 전원으로 자주 사용됩니다. 납산 배터리는 주로 납, 이산화 납 및 황산 용액으로 구성되며 전압은 약 2V에 이릅니다. 현대에도 납산 배터리는 성숙한 기술, 저렴한 가격, 더 안전한 수성 시스템으로 인해 제거되지 않았습니다.

납축전지의 전극 반응식:

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

음극: Pb+〖SO〗_4^(2-)→Pb〖SO〗_4+2e^-

1899년 스웨덴 과학자 Waldemar Jungner가 발명한 니켈 카드뮴 배터리는 납산 배터리보다 에너지 밀도가 높기 때문에 초기 워크맨과 같은 소형 모바일 전자 장치에 더 널리 사용됩니다. 납산 배터리와 유사합니다. 니켈-카드뮴 배터리도 1990년대부터 널리 사용되어 왔지만 독성이 비교적 높고 배터리 자체에 특정 기억 효과가 있습니다. 이것이 바로 일부 노인들이 재충전하기 전에 배터리를 완전히 방전시켜야 하고 폐 배터리가 땅을 오염시킨다는 등의 말을 듣게 되는 이유입니다. (기존의 배터리도 독성이 강해서 아무데나 버리면 안되지만 현재의 리튬 배터리는 메모리 이점이 없고 과방전은 배터리 수명에 해롭습니다.) 니켈-카드뮴 배터리는 환경에 더 해로우며, 내부 저항은 온도에 따라 변하므로 충전 중 과전류로 인해 파손될 수 있습니다. 니켈-수소 배터리는 2005년경에 점차적으로 그것을 제거했습니다. 지금까지 니켈-카드뮴 배터리는 시장에서 거의 볼 수 없습니다.

니켈 카드뮴 배터리의 전극 반응식:

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

음극: Cd+2OH^-→Cd〖(OH)〗_2+2e^-

리튬 금속 배터리 스테이지

1960년대에 이르러 마침내 사람들은 공식적으로 리튬 배터리 시대에 진입했습니다.

리튬 금속 자체는 1817년에 발견되었고 사람들은 곧 리튬 금속의 물리적, 화학적 특성이 본질적으로 배터리의 재료로 사용된다는 것을 깨달았습니다. 저밀도(0.534g 〖cm〗^(-3)), 대용량(이론상 최대 3860mAh g^(-1)), 낮은 전위(표준 수소 전극 대비 -3.04V)를 가지고 있습니다. 이것은 거의 사람들에게 내가 이상적인 배터리의 음극 물질임을 알려주고 있습니다. 그러나 리튬금속 자체는 큰 문제점을 안고 있다. 너무 활동적이고 물과 격렬하게 반응하며 작동 환경에 대한 요구 사항이 높습니다. 따라서 오랫동안 사람들은 그것에 무기력했습니다.

1913년 Lewis와 Keyes는 리튬 금속 전극의 전위를 측정했습니다. 그리고 전해질로 프로필아민 용액에 요오드화리튬을 사용하여 배터리 테스트를 진행했지만 실패했습니다.

1958년 William Sidney Harris는 박사 학위 논문에서 다양한 유기 에스테르 용액에 리튬 금속을 넣고 일련의 부동태화 층(과염소산에 리튬 금속 포함)이 형성되는 것을 관찰했다고 언급했습니다. 리튬 LiClO_4

PC용 프로필렌 카보네이트 용액의 현상이며, 이 용액은 향후 리튬 전지의 필수 전해질 시스템임), 특정 이온 전달 현상이 관찰되어 이를 바탕으로 몇 가지 예비 전착 실험을 진행하였다. 이러한 실험은 공식적으로 리튬 배터리의 개발로 이어졌습니다.

1965년 NASA는 과염소산리튬 PC 솔루션에서 Li||Cu 배터리의 충방전 현상에 대한 심층 연구를 수행했습니다. LiBF_4, LiI, LiAl〖Cl〗_4, LiCl, LiCl의 분석을 포함한 기타 전해질 시스템 이 연구는 유기 전해질 시스템에 큰 관심을 불러일으켰습니다.

1969년 특허는 누군가가 리튬, 나트륨 및 칼륨 금속을 사용하여 유기 용액 배터리를 상업화하려는 시도를 시작했음을 보여주었습니다.

1970년 일본의 Panasonic Corporation은 x의 비율이 일반적으로 0.5-1인 Li‖CF_x ┤ 배터리를 발명했습니다. CF_x는 탄화플루오르입니다. 불소 가스는 독성이 높지만 탄화불소 자체는 회백색의 무독성 분말입니다. Li‖CF_x ┤ 배터리의 등장은 최초의 실제 상용 리튬 배터리라고 할 수 있습니다. Li‖CF_x ┤ 배터리는 기본 배터리입니다. 그래도 용량이 크고 이론 용량은 865mAh 〖Kg〗^(-1)이며 방전 전압은 장거리에서 매우 안정적입니다. 따라서 전력이 안정적이고 자기방전 현상이 작다. 그러나 속도 성능이 좋지 않아 충전할 수 없습니다. 따라서 일반적으로 이산화망간과 결합하여 Li‖CF_x ┤-MnO_2 배터리를 만드는데, 일부 소형 센서, 시계 등의 내부 배터리로 사용되며 제거되지 않았습니다.

양극: CF_x+xe^-+x〖Li〗^+→C+xLiF

음극: Li→〖Li〗^++e^-

1975년 일본의 Sanyo Corporation은 충전식 태양열 계산기에 처음 사용된 Li‖MnO_2 ┤ 배터리를 발명했습니다. 최초의 리튬 이차 전지라고 할 수 있습니다. 이 제품은 당시 일본에서 대성공을 거뒀지만, 사람들은 그러한 물질에 대한 깊은 이해가 없었고 리튬과 이산화망간을 몰랐습니다. 반응 뒤에는 어떤 이유가 있나요?

거의 동시에 미국인들은 재사용 가능한 배터리를 찾고 있었습니다. 이제 우리는 이를 XNUMX차 배터리라고 부릅니다.

1972년 MBArmand(일부 과학자의 이름은 처음에 번역되지 않음)는 회의 논문 M_(0.5) Fe〖(CN)〗_3(여기서 M은 알칼리 금속임) 및 프러시안 블루 구조의 기타 재료에서 제안했습니다. , 이온 인터칼레이션 현상을 연구했다. 그리고 1973년 J. Broadhead와 Bell Labs의 다른 사람들은 금속 디칼코게나이드에서 황과 요오드 원자의 인터칼레이션 현상을 연구했습니다. 이온 인터칼레이션 현상에 대한 이러한 예비 연구는 리튬 전지의 점진적인 발전을 위한 가장 중요한 원동력입니다. 원래 연구는 나중에 리튬 이온 배터리가 가능하게 된 이러한 연구 때문에 정확합니다.

1975년 Exxon의 Martin B. Dines(Exxon Mobil의 전신)는 일련의 전이금속 디칼코게나이드와 알칼리 금속 사이의 층간삽입에 대한 예비 계산 및 실험을 수행했으며 같은 해 Exxon은 다른 이름이었습니다. 과학자 MS Whittingham은 특허를 발표했습니다. Li‖TiS_2 ┤ 풀에서. 그리고 1977년 Exoon은 리튬 알루미늄 합금이 배터리의 안전성을 향상시킬 수 있는 Li-Al‖TiS_2┤ 기반 배터리를 상용화했습니다(아직 더 큰 위험이 있지만). 그 후, 이러한 배터리 시스템은 미국에서 Eveready에 의해 연속적으로 사용되었습니다. Battery Company 및 Grace Company의 상업화. Li‖TiS_2 ┤ 전지는 진정한 의미에서 최초의 리튬 이차 전지라 할 수 있으며, 당시 가장 핫한 전지 시스템이기도 했다. 당시 에너지 밀도는 납축전지의 2~3배 정도였다.

양극: TiS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x TiS_2

음극: Li→〖Li〗^++e^-

동시에, 캐나다 과학자 MA Py는 2년에 Li‖TiS_1983┤에 해당하는 60/65C에서 1-1Wh 〖Kg〗^(-3)의 에너지 밀도를 가질 수 있는 Li‖TiS_2┤ 배터리를 발명했습니다. 배터리. 이를 바탕으로 1987년 캐나다 회사인 Moli Energy는 전 세계적으로 널리 사랑받고 있는 진정으로 광범위하게 상용화된 리튬 배터리를 출시했습니다. 역사적으로 뜻깊은 사건이었어야 하는데, 아이러니하게도 그것이 이후 몰리의 몰락을 일으키고 있다는 점이다. 그런 다음 1989년 봄에 Moli Company는 2세대 Li‖MoS_1989┤ 배터리 제품을 출시했습니다. 2년 봄 말, Moli의 1990세대 Li‖MoS_2┤ 배터리 제품이 폭발하여 대규모 패닉을 일으켰습니다. 같은 해 여름, 모든 제품을 회수하고 피해자들에게 보상을 했다. 같은 해 말 Moli Energy는 파산을 선언하고 XNUMX년 봄 일본 NEC에 인수되었습니다. Moli에서 당시 캐나다 과학자인 Jeff Dahn이 배터리 프로젝트를 이끌고 있었다는 소문이 돌기도 합니다. 에너지와 Li‖MoS_XNUMX ┤ 배터리의 지속적인 상장에 반대하여 사임했습니다.

양극: MoS_2+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x MoS_2

음극: Li→〖Li〗^++e^-

지금까지 리튬 금속 배터리는 점차 대중의 시야에서 벗어났습니다. 1970년부터 1980년까지의 기간 동안 과학자들의 리튬 전지 연구는 주로 양극재에 집중되었음을 알 수 있습니다. 최종 목표는 변함없이 전이 금속 디칼코게나이드에 초점을 맞추는 것입니다. 층상 구조(전이 금속 디칼코게나이드가 현재 XNUMX차원 물질로 널리 연구됨) 때문에 이들의 층과 리튬 이온의 삽입을 수용할 수 있도록 층 사이에 충분한 간격이 있습니다. 그 당시에는 음극재에 대한 연구가 너무 적었다. 일부 연구에서는 안정성을 높이기 위해 리튬 금속을 합금하는 데 중점을 두었지만 리튬 금속 자체는 너무 불안정하고 위험합니다. 몰리의 배터리 폭발은 전 세계를 충격에 빠트린 사건이었지만, 리튬 메탈 배터리 폭발 사례는 많았다.

게다가 사람들은 리튬 전지의 폭발 원인을 잘 알지 못했다. 또한 리튬 금속은 우수한 특성으로 인해 한 때 대체 불가능한 음극 재료로 간주되었습니다. Moli의 배터리 폭발 이후 리튬 금속 배터리에 대한 사람들의 수용도가 급락했고 리튬 배터리는 암흑기에 들어섰습니다.

더 안전한 배터리를 사용하려면 먼저 유해한 전극 물질부터 시작해야 합니다. 여전히 여기에는 일련의 문제가 있습니다. 리튬 금속의 전위가 얕고 다른 복합 음극을 사용하면 음극 전위가 증가하고 이러한 방식으로 리튬 배터리의 전체 전위차가 감소하여 감소합니다. 폭풍의 에너지 밀도. 따라서 과학자들은 해당하는 고전압 양극 물질을 찾아야 합니다. 동시에 배터리의 전해질은 양극 및 음극 전압과 사이클 안정성이 일치해야 합니다. 동시에 전해질의 전도성과 내열성이 더 좋습니다. 이 일련의 질문은 더 만족스러운 답을 찾기 위해 오랫동안 과학자들을 어리둥절하게 했습니다.

과학자들이 해결해야 할 첫 번째 문제는 리튬 금속을 대체할 수 있는 안전하고 유해한 전극 물질을 찾는 것입니다. 리튬 금속 자체는 너무 많은 화학 활성을 가지고 있으며 일련의 덴드라이트 성장 문제가 사용 환경 및 조건에 너무 가혹하여 안전하지 않습니다. 흑연은 현재 리튬 이온 배터리의 음극의 본체이며 1976년부터 리튬 배터리에 대한 적용이 연구되었습니다. 1976년에 Besenhard, JO는 LiC_R의 전기화학적 합성에 대해 보다 자세한 연구를 수행했습니다. 그러나 흑연은 우수한 특성(고전도성, 고용량, 저전위, 불활성 등)을 가지고 있지만 당시 리튬전지에 사용되는 전해질은 일반적으로 앞서 언급한 LiClO_4의 PC용액이다. 흑연에는 심각한 문제가 있습니다. 보호 장치가 없으면 전해질 PC 분자도 리튬 이온 삽입과 함께 흑연 구조에 들어가 사이클 성능이 저하됩니다. 따라서 흑연은 그 당시 과학자들에게 선호되지 않았습니다.

양극 물질에 관해서는 리튬 금속 배터리 단계의 연구 후 과학자들은 리튬 화 양극 물질 자체가 LiTiS_2, 〖Li〗_x V〖Se〗_2 (x =1,2) 등이며, 이를 기반으로 〖Li〗_x V_2 O_5(0.35≤x<3), LiV_2 O_8 및 기타 재료가 개발되었습니다. 그리고 과학자들은 다양한 1차원 이온 채널(1D), 2차원 층상 이온 삽입(2D) 및 3차원 이온 전달 네트워크 구조에 점차 익숙해졌습니다.

LiCoO_2(LCO)에 대한 John B. Goodenough 교수의 가장 유명한 연구도 이 시기에 이루어졌습니다. 1979년 Goodenougd et al. 2년 NaCoO_1973의 구조에 대한 기사에서 영감을 받아 LCO를 발견하고 특허 기사를 발표했습니다. LCO는 전이금속 이황화물과 유사한 층상 층간삽입 구조를 가지고 있어 리튬 이온이 가역적으로 삽입 및 추출될 수 있습니다. 리튬 이온이 완전히 추출되면 CoO_2의 조밀한 구조가 형성되어 리튬용 리튬 이온으로 재삽입될 수 있습니다. (물론 실제 배터리는 리튬 이온을 완전히 추출하지 못하기 때문에 용량이 빨리 감소합니다.) 1986년 일본 Asahi Kasei Corporation에서 근무하던 Akira Yoshino는 처음으로 LCO, 코크스, LiClO_4 PC 솔루션의 1991가지를 결합하여 최초의 현대식 리튬 이온 이차 전지가 되었으며 현재의 리튬이 됩니다. 배터리. Sony는 "충분히 좋은" 노인의 LCO 특허를 재빨리 알아차리고 사용 허가를 받았습니다. XNUMX년에는 LCO 리튬 이온 배터리를 상용화했습니다. 리튬 이온 배터리의 개념도 이때 등장했으며 그 아이디어는 오늘날에도 계속되고 있습니다. (소니의 XNUMX세대 리튬이온 배터리와 요시노 아키라 역시 흑연 대신 하드카본을 음극으로 사용하고 있는데, 그 이유는 위의 PC가 흑연에 인터칼레이션이 있기 때문)

양극: 6C+xe^-+x〖Li〗^+→〖Li〗_x C_6

음극: LiCoO_2→〖Li〗_(1-x) CoO_2+x〖Li〗^++xe^-

한편, 1978년 Armand, M.은 흑연 양극이 용매 PC 분자(당시 주류 전해질은 여전히 PC, DEC 혼합액 사용) 최초로 흑연을 리튬전지 시스템에 도입해 이듬해에 흔들의자전지( 흔들의자) 개념을 제안했다. 그러한 개념은 현재까지 이어지고 있습니다. ED/DEC, EC/DMC 등과 같은 현재 주류 전해질 시스템은 1990년대에 서서히 등장했으며 그 이후로 계속 사용되었습니다.

같은 기간 동안 과학자들은 Li‖Nb〖Se〗_3 ┤ 배터리, Li‖V〖SE〗_2 ┤ 배터리, Li‖〖Ag〗_2 V_4 ┤ O_11 배터리, Li‖CuO┤ 배터리, Li‖I_2 ┤배터리 등은 지금은 그 가치가 떨어지며 연구의 종류가 많지 않아 자세히 소개하지 않겠습니다.

• 리튬 이온 배터리 단계

1991년 이후의 리튬 이온 전지 개발 시대가 지금 우리가 있는 시대입니다. 여기서는 개발 과정을 자세히 요약하지 않고 몇 가지 리튬 이온 전지의 화학적 시스템을 간략하게 소개하겠습니다.

현재 리튬 이온 배터리 시스템에 대한 소개는 다음 부분입니다.