ESM: 실용적인 고에너지 리튬 배터리를 위한 과불소 전해질의 내장형 초등각 인터페이스

연구 배경

리튬 이온 배터리에서 350Wh Kg-1이라는 목표를 달성하기 위해 양극 재료는 니켈이 풍부한 층상 산화물(LiNixMnyCozO2, x+y+z=1, NMCxyz라고 함)을 사용합니다. 에너지 밀도가 증가함에 따라 LIB의 열 폭주와 관련된 위험이 사람들의 관심을 끌었습니다. 물질적 관점에서 니켈이 풍부한 양극은 심각한 안전 문제가 있습니다. 또한 유기 액체 및 음극과 같은 다른 배터리 구성 요소의 산화/누화도 열 폭주를 유발할 수 있으며 이는 안전 문제의 주요 원인으로 간주됩니다. 안정적인 전극-전해질 계면의 현장 제어 가능한 형성은 차세대 고에너지 밀도 리튬 기반 배터리의 주요 전략입니다. 구체적으로, 열안정성이 높은 무기 성분을 가진 단단하고 조밀한 CEI(cathode-electrolyte interphase)는 산소 방출을 억제하여 안전 문제를 해결할 수 있습니다. 현재까지 CEI 양극 개질 물질과 배터리 수준의 안전성에 대한 연구는 부족한 실정이다.

업적 표시

최근 Tsinghua University의 Feng Xuning, Wang Li 및 Ouyang Minggao는 에너지 저장 재료에 대한 "내장형 초등각 계면이 높은 안전성의 실용적인 리튬 배터리를 가능하게 함"이라는 제목의 연구 논문을 발표했습니다. 저자는 실용적인 NMC811/Gr 소프트 팩 배터리의 안전 성능과 해당 CEI 양극의 열 안정성을 평가했습니다. 재료와 소프트 팩 배터리 사이의 열 폭주 억제 메커니즘이 종합적으로 연구되었습니다. 불연성 과불소계 전해액을 사용하여 NMC811/Gr 파우치형 완전전지를 제작하였다. NMC811의 열적 안정성은 무기 LiF가 풍부한 in-situ 형성 CEI 보호층에 의해 향상되었습니다. LiF의 CEI는 상 변화로 인한 산소 방출을 효과적으로 완화하고 기뻐하는 NMC811과 플루오르화 전해질 사이의 발열 반응을 억제할 수 있습니다.

그래픽 가이드

그림 1 과불소계 전해액과 기존 전해액을 사용한 실용적인 NMC811/Gr 파우치형 완전 배터리의 열폭주 특성 비교. 기존의 (a) EC/EMC 및 (b) 과불소화 FEC/FEMC/HFE 전해질 파우치 유형 전체 배터리의 한 사이클 후. (c) 기존 EC/EMC 전기분해 및 (d) 과불소화 FEC/FEMC/HFE 전해질 파우치형 전체 배터리 100사이클 후 노화.

한 사이클(그림 811a) 후 기존 전해질을 사용하는 NMC1/Gr 배터리의 경우 T2는 202.5°C입니다. T2는 개방 회로 전압이 떨어질 때 발생합니다. 그러나 과불소계 전해액을 사용하는 전지의 T2는 220.2°C에 이르며(그림 1b), 이는 과불소계 전해액이 더 높은 열 안정성으로 인해 전지 고유의 열 안전성을 어느 정도 향상시킬 수 있음을 보여줍니다. 배터리가 노화됨에 따라 기존 전해질 배터리의 T2 값은 195.2°C로 떨어집니다(그림 1c). 그러나 노화 과정은 과불화 전해질을 사용하는 배터리의 T2에 영향을 미치지 않습니다(그림 1d). 또한, TR 동안 전통적인 전해질을 사용하는 배터리의 최대 dT/dt 값은 113°C s-1만큼 높은 반면, 과불화 전해질을 사용하는 배터리는 32°C s-1에 불과합니다. 노화된 배터리의 T2 차이는 NMC811 고유의 열 안정성 때문일 수 있습니다. 이는 기존 전해질에서는 감소하지만 과불소 전해질에서는 효과적으로 유지될 수 있습니다.

그림 2 탈리튬화 NMC811 양극 및 NMC811/Gr 배터리 혼합물의 열 안정성. (A,b) C-NMC811 및 F-NMC811 싱크로트론 고에너지 XRD의 등고선 맵과 해당 (003) 회절 피크 변화. (c) C-NMC811 및 F-NMC811 양극의 가열 및 산소 방출 거동. (d) 기뻐하는 양극, 리튬화된 음극 및 전해질의 샘플 혼합물의 DSC 곡선.

그림 2a와 b는 기존의 전해질이 존재하고 실온에서 81°C까지의 기간 동안 서로 다른 CEI 층을 가진 만족스러운 NMC600의 HEXRD 곡선을 보여줍니다. 결과는 전해질이 있을 때 강한 CEI 층이 리튬 증착 음극의 열 안정성에 도움이 된다는 것을 분명히 보여줍니다. 그림 2c에서 볼 수 있듯이 단일 F-NMC811은 233.8°C에서 더 느린 발열 피크를 보인 반면 C-NMC811 발열 피크는 227.3°C에서 나타났습니다. 또한, C-NMC811의 상전이로 인한 산소 방출의 강도와 속도는 F-NMC811보다 더 심각하여 강력한 CEI가 F-NMC811의 고유한 열 안정성을 향상시킨다는 것을 더욱 확인시켜줍니다. 그림 2d는 만족스러운 NMC811 및 기타 해당 배터리 구성 요소의 혼합물에 대해 DSC 테스트를 수행합니다. 기존 전해질의 경우 1회 및 100회 사이클이 있는 샘플의 발열 피크는 기존 인터페이스의 노화가 열 안정성을 감소시킬 것임을 나타냅니다. 대조적으로, 과불화 전해질의 경우 1 및 100 사이클 후 그림은 TR 트리거 온도( T2)에 따라 넓고 약한 발열 피크를 보여줍니다. 결과(그림 1)는 일관적이며, 강력한 CEI가 오래되고 만족스러운 NMC811 및 기타 배터리 구성 요소의 열 안정성을 효과적으로 개선할 수 있음을 나타냅니다.

그림 3 과불화 전해질에서 기뻐하는 NMC811 양극의 특성화. (ab) 오래된 F-NMC811 양극 및 해당 EDS 매핑의 단면 SEM 이미지. (ch) 요소 분포. (ij) 가상 xy 상의 노화된 F-NMC811 양극의 단면 SEM 이미지. (km) 3D FIB-SEM 구조의 재구성 및 F 요소의 공간 분포.

플루오르화 CEI의 제어 가능한 형성을 확인하기 위해 실제 소프트팩 배터리에서 회수된 오래된 NMC811 양극의 단면 형태 및 원소 분포를 FIB-SEM으로 특성화했습니다(그림 3 ah). 과불소계 전해액은 F-NMC811 표면에 균일한 불소계 CEI층이 형성된다. 이에 반해 기존 전해액의 C-NMC811은 F가 결핍되어 요철 CEI층을 형성한다. F-NMC811의 단면에 있는 F 원소 함량(그림 3h)은 C-NMC811보다 높으며, 이는 무기 플루오르화 중간상의 원위치 형성이 만족스러운 NMC811의 안정성을 유지하는 열쇠임을 증명합니다. . FIB-SEM 및 EDS 매핑의 도움으로 그림 3m과 같이 F-NMC3 표면의 811D 모델에서 많은 F 요소를 관찰했습니다.

그림 4a) 원래 NMC811 양극 표면의 요소 깊이 분포. (ac) FIB-TOF-SIMS는 NMC811의 양극에서 F, O 및 Li 원소의 분포를 스퍼터링하고 있습니다. (df) NMC811의 F, O 및 Li 요소의 표면 형태 및 깊이 분포.

FIB-TOF-SEM은 NMC811의 양극 표면에서 요소의 깊이 분포를 추가로 보여주었습니다(그림 4). 원본 및 C-NMC811 샘플과 비교하여 F-NMC811의 상단 표면층에서 F 신호의 상당한 증가가 발견되었습니다(그림 4a). 또한 표면의 약한 O 및 높은 Li 신호는 F 및 Li가 풍부한 CEI 층의 형성을 나타냅니다(그림 4b, c). 이러한 결과는 모두 F-NMC811이 LiF가 풍부한 CEI 층이 있음을 확인시켜줍니다. C-NMC811의 CEI와 비교하여 F-NMC811의 CEI 레이어에는 더 많은 F 및 Li 원소가 포함되어 있습니다. 또한, 도 4 내지 도 811에 도시된 바와 같이, 811d-f에서, 이온 에칭 깊이의 관점에서, 원래 NMC811의 구조는 만족스러운 NMC811의 구조보다 더 견고합니다. Aged F-NMC811의 식각 깊이는 C-NMCXNUMX보다 작아서 F-NMCXNUMX이 우수한 구조적 안정성을 가지고 있음을 의미합니다.

그림 5 NMC811 양극 표면의 CEI 화학 조성. (a) NMC811 양극 CEI의 XPS 스펙트럼. (bc) 원래 NMC1 양극 CEI의 XPS C1 및 F811 스펙트럼. (d) 저온 투과 전자 현미경: F-NMC811의 원소 분포. (e) F-NMC81에 형성된 CEI의 동결된 TEM 이미지. (fg) C-NMC811의 STEM-HAADF 및 STEM-ABF 이미지. (hi) F-NMC811의 STEM-HAADF 및 STEM-ABF 이미지.

그들은 XPS를 사용하여 NMC811에서 CEI의 화학적 조성을 특성화했습니다(그림 5). 원래 C-NMC811과 달리 F-NMC811의 CEI에는 큰 F와 Li가 포함되어 있지만 작은 C가 포함되어 있습니다(그림 5a). C 종의 감소는 LiF가 풍부한 CEI가 전해질과의 지속적인 부반응을 감소시켜 F-NMC811을 보호할 수 있음을 나타냅니다(그림 5b). 또한 더 적은 양의 CO 및 C=O는 F-NMC811의 가용매분해가 제한적임을 나타냅니다. XPS의 F1s 스펙트럼(그림 5c)에서 F-NMC811은 강력한 LiF 신호를 보여 CEI에 플루오르화 용매에서 파생된 많은 양의 LiF가 포함되어 있음을 확인했습니다. F-NMC811 입자의 로컬 영역에서 F, O, Ni, Co 및 Mn 요소의 매핑은 세부 사항이 전체적으로 균일하게 분포되어 있음을 보여줍니다(그림 5d). 그림 5e의 저온 TEM 이미지는 CEI가 NMC811 양극을 균일하게 덮는 보호층 역할을 할 수 있음을 보여줍니다. 계면의 구조적 진화를 추가로 확인하기 위해 고각 원형 암시야 주사 투과 전자 현미경(HAADF-STEM 및 원형 명시야 주사 투과 전자 현미경(ABF-STEM) 실험)을 수행했습니다. 탄산염 전해질(C -NMC811), 순환하는 양극의 표면이 심한 상변화를 일으키고 양극의 표면에 무질서한 암염상이 축적된다(그림 5f).과불소계 전해액의 경우 F-NMC811의 표면 양극은 층상 구조를 유지하여(그림 5h) 유해한 상이 효과적으로 억제됨을 나타냅니다. 또한 F-NMC811 표면에서 균일한 CEI 층이 관찰되었습니다(그림 5i-g). 이러한 결과는 과불소계 전해질의 NMC811 양극 표면의 CEI 층.

그림 6a) NMC811 양극 표면의 간기상의 TOF-SIMS 스펙트럼. (ac) NMC811의 양극에 있는 특정 두 번째 이온 조각에 대한 심층 분석. (df) 원본 C-NMC180 및 F-NMC811에서 811초 동안 스퍼터링한 후 두 번째 이온 조각의 TOF-SIMS 화학 스펙트럼.

C2F-조각은 일반적으로 CEI의 유기 물질로 간주되고 LiF2- 및 PO2-조각은 일반적으로 무기 종으로 간주됩니다. 실험에서 LiF2- 및 PO2-의 신호가 크게 향상되었으며(그림 6a, b), F-NMC811의 CEI 층이 많은 수의 무기 종을 포함하고 있음을 나타냅니다. 반대로, F-NMC2의 C811F 신호는 C-NMC811의 신호보다 약합니다(그림 6c). 이는 F-NMC811의 CEI 층이 덜 깨지기 쉬운 유기 종을 포함한다는 것을 의미합니다. 추가 연구는 F-NMC6의 CEI에 더 많은 무기 종이 존재하는 반면 C-NMC811에는 더 적은 무기 종이 있다는 것을 발견했습니다(그림 811d-f). 이러한 모든 결과는 과불화 전해질에서 고체 무기물이 풍부한 CEI 층의 형성을 보여줍니다. 기존 전해질을 사용하는 NMC811/Gr 소프트팩 배터리와 비교할 때 과불소 전해질을 사용하는 소프트팩 배터리의 안전성 향상은 다음과 같은 이유 때문일 수 있습니다. 첫째, 무기 LiF가 풍부한 CEI 층의 제자리 형성이 유리합니다. 기쁜 NMC811 양극의 고유한 열 안정성은 상전이로 인한 격자 산소의 방출을 줄입니다. 둘째, 고체 무기 CEI 보호 층은 반응성이 높은 탈리튬화 NMC811이 전해질과 접촉하는 것을 추가로 방지하여 발열 부반응을 줄입니다. 셋째, 과불화 전해질은 고온에서 높은 열적 안정성을 갖는다.

결론 및 전망

본 연구에서는 과불소계 전해액을 사용하여 안전성을 크게 향상시킨 실용적인 Gr/NMC811 파우치형 완전전지의 개발을 보고하였다. 본질적인 열 안정성. TR 억제 메커니즘 및 재료와 배터리 수준 간의 상관 관계에 대한 심층 연구. 노화 과정은 전체 폭풍우 동안 과불소 전해질 배터리의 TR 트리거 온도(T2)에 영향을 미치지 않으며, 이는 기존 전해질을 사용하는 노화 배터리에 비해 분명한 이점이 있습니다. 또한, 발열 피크는 TR 결과와 일치하며, 이는 강한 CEI가 리튬이 없는 양극 및 기타 배터리 구성 요소의 열 안정성에 도움이 됨을 나타냅니다. 이러한 결과는 안정적인 CEI 층의 현장 제어 설계가 보다 안전한 고에너지 리튬 배터리의 실제 적용에 중요한 안내 의의를 갖는다는 것을 보여줍니다.

문헌정보

내장형 울트라컨포멀 인터페이즈로 안전하고 실용적인 리튬 배터리, 에너지 저장 재료, 2021년.